研究背景
目前，固态电池无论是在学术界还是工业界均得到广泛研究，具有代表性的固态电解质包括：硫化物、氧化物、卤化物和聚合物等。其中，硫化物固态电解质具有和液态电解质相当的离子导电性而受到广泛关注，此外，硫化物固态电解质也不存在像氧化物固态电解质的高温烧结工艺。典型的硫化物固态电解质包括：LPSCl（Li6PS5Cl），LGPS（Li10GeP2S12），LSPSCl（Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3）和LPS（Li7P3S11）。在这些类型中，Li6PS5X（X=Cl或Br）固态电解质因其在室温下具有较高的离子电导率、原料价格低廉、易于合成以及能够在电极界面形成相对稳定的固态-电解质界面（SEI）而引起研究人员的兴趣。
为了提高电池的能量密度，可采用锂（Li）金属作为ASSB（全固态电池）的负极，因为金属Li具有最大理论比容量3860 mAh g−1，低密度0.59 g cm−3，以及最低的还原电位（−3.040 V vs SHE）。然而，锂金属存在的一个问题是：在充放电过程中形成锂枝晶渗透到固态电解质中，导致持续的副反应和短路，影响循环寿命和安全性。
锂金属负极与硫化物之间的界面稳定性一直是硫化物ASSB领域研究的主题。鉴于此，有部分科研工作者开发了一种“无阳极”电池，无阳极电池在电池初始配置中是不包含多余锂的。从另一角度考虑，没有Li负极或过剩的Li也是一个挑战，因为每个循环中的Li损失可能无法得到补偿。
该问题可以通过在负极集流体上制造薄的银−碳保护层解决。银颗粒与Li形成固溶体，以降低成核能，从而使Li的形态均匀，从而防止Li枝晶生长。虽然这种无阳极保护层为ASSB开辟了一个新的研究方向，但仍有一些问题需要解决。通常，保护层最初的不可逆性和较差的稳定性限制了电池的可持续性。这一缺陷通常源于银粒子（或其他合金化金属粒子），在充电−放电过程中经历了大量的体积膨胀，从而降低了电极的完整性。在电极水平上，重复的体积变化减弱了粒子之间的接触，放大了副反应和死锂的形成，从而影响了每个循环的可逆性。因此，保护层的稳定性对提高无阳极ASSB的关键性能至关重要。
工作简介
解决电极材料体积变化的有效方法之一是使用高弹性粘结剂。借用此原理，现代汽车Sangheon Lee和首尔国立大学Jang Wook Choi等人联合开发了一种用于银−碳复合电极的高稳定性的聚合物粘结剂，以提高电极的稳定性和降低初始不可逆性。PVDF具有较高的介电常数和电化学稳定性，常被用作银−碳复合电极的粘结剂。得益于PVDF的高介电常数，PVDF也被用作人造SEI层的主要成分。然而，它不适合于含有活性材料的电极，这些电极由于附着力较弱和塑性形变而经历较大的体积变化，例如硅阳极。
图片来源：ACS Energy LETTERS论文截图
本工作使用的银在与锂形成合金时存在显著的体积变化。基于晶格参数的计算表明，在锂化过程中，理论体积变化可能高达2700%，这比硅阳极300%的体积变化高9倍。作者重点研究了一种被称为“氨纶”的高弹性聚合物，作为硫化物ASSB中银−碳复合电极的粘结剂。
如下图所示，氨纶聚合物由硬链段和软链段组成。软链段由聚醚链（聚乙二醇）组成，而硬链段由氨基甲酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、尿素和乙二胺(EDA)组合形成。硬链段支撑整个网络，软链段允许聚合物的拉伸。拉伸−非拉伸分段运动实现高弹性。此外，硬链段的极性取代基与银粒子表面的羟基形成较强的氢键，从而诱导出较强的粘附力和均匀的银分布。
图片来源：ACS Energy LETTERS论文截图
内容详情
（a）Spandex和（b）PVDF聚合物薄膜的纳米压痕曲线。恢复深度指弹性恢复，未恢复深度指塑性形变；（c）聚合物薄膜的应力-应变曲线；（d）不同聚合物粘结剂对银−碳电极剥离强度的影响。（图片来源：ACS Energy LETTERS论文截图）
含（a-d）PVDF和（e-h）Spandex粘合剂电极的XRM（X射线显微镜）的孔隙mapping（图片来源：ACS Energy LETTERS论文截图）
电化学性能（图片来源：ACS Energy LETTERS论文截图）
总结
氨纶粘结剂（Spandex binder）的加入显著提高了硫化物全固态电解质中银−碳复合电极的机械稳定性和长循环性能，这归功于氨纶粘合剂的分子结构。
1. 粘合剂硬链段的极性取代基与银颗粒表面的羟基形成强烈的氢键，导致银的均匀分散和电极内的强结合力。这种带有氨纶粘合剂的高密度电极通过在早期循环中允许较少的锂在保护层内积累来降低不可逆性。
2. 粘结剂分子软链段的拉伸−非拉伸运动提供了弹性，有效地缓冲了充电和放电过程中发生的体积变化，防止了因电极产生裂纹而导致的不可逆性。
附：
参考文献：Elastic Binder for High-Performance Sulfide-Based All-Solid-State Batteries. ACS Energy Lett. 2022, 7, XXX, 1374-1382
文献链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.2c00461
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