研究背景
层状富锂锰基（LLRM）正极材料（如xLi2MnO3·(1-x)LiMo2，M=过渡金属（TM））的出现为设计高能量密度锂离子电池（LIBs）开辟了新的可能。下图比较了LLRM、商用LiFePO4和NCM 811正极材料的电化学性能和物理特性。
图片来源：Angewandte Chemie International Edition
LLRM正极材料具有高比能量、低成本和良好的热稳定性。然而，一些固有的缺陷阻碍了它们的实际应用。包括初始库仑效率（CE）低、倍率性能差、严重的电压衰减以及循环过程中显著的容量损失。
工作简介
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如上图所示，阴/阳离子两方面反应机理的演变可以帮助我们对LLRM的理解。此外，尖端表征技术的发展为揭示LLRM正极材料在LIBs中的结构变化提供了强有力的工具。虽然前人已经回顾了LLRM正极材料的发展，但很少有人关注性能退化背后的反应机理。
鉴于此，澳大利亚悉尼科技大学（UTS）清洁能源技术中心的Guoxiu Wang和Bing Sun等人对LLRM正极材料的反应机理进行了全面综述：回顾了层状富锂锰基正极材料的近期研究进展以及对结构表征和反应机理的深入理解；综述了过渡金属阳离子氧化还原反应和含氧阴离子氧化还原反应的反应机制；最后讨论了下一代锂离子电池富锂正极材料未来发展面临的机遇和挑战。
LLRM正极材料的结构和化学组成
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上图分别为（a）菱形LiMO2和（b）单斜Li2MnO3晶体结构模型，（c）三方LiMO2和（d）单斜Li2MnO3晶胞和原子排列。Li2MnO3结构可以改写为Li[Li1/3Mn2/3]O2，其中菱面体LiMO2中的Mn被Li原子部分取代。作为LiMO2的一种极端情况，单斜Li2MnO3分别由交替的Li1/3Mn2/3和Li层组成。Li2MnO3和LiMO2中紧密堆积的单斜晶系(001)和三方晶系(003)层具有相同的层间距(~4.7Å)。这两个相的相似性表明它们的晶体结构应该是 α-NaFeO2型岩盐相。
LLRM正极材料的反应机理
近年来，各种反应机理被提出并被广泛讨论。多步反应机理的主流理论依赖于三维组成相图（如下图所示）。
对于典型的LLRM正极材料((1-x)LiMo2·xLi2MnO3)，在首次充电过程中，锂离子在4.4V下从LiMO2相中连续脱出(下图a和b，从点1到点2)。随后，出现了一个电压平台，它代表了由于复杂的化学反应和结构演变(下图b中的点2到点3)而导致的氧的释放和锂离子的脱出。放电过程表明，锂离子的嵌入与TM的还原(从点3到点4)有关。在随后的循环中，锂离子可逆地嵌入/脱出显示出较小的电压滞后，并且没有4.5V的电压平台(下图c和d，从点3到点4)。
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然而，这种流行的理论不能很好地解释LLRM正极材料的所有优点和缺点，特别是在电化学循环过程中严重的容量损失和电压衰减。因此，作者从阴离子和阳离子两方面重点介绍了最近提出的几种反应机理。
阴离子氧化还原反应机理
从阴离子的角度，用“氧损失”理论解释了循环过程中的容量损失和相变。同时，电池充放电过程中的可逆氧氧化还原反应被认为是导致LLRM正极材料比容量异常高的原因之一。
氧损失
循环时R m LiMO2和C2/m Li2MO3尖晶石晶粒不同形成机理示意图（图片来源：Angewandte Chemie International Edition）
阴阳离子氧化还原活性的相互作用
LLRM正极材料异常高的比容量被认为是充放电过程中阳离子和阴离子氧化还原活性共同作用的结果。Mn4+在Li2MnO3相中是稳定的，因此不太可能参与充放电过程中的氧化还原。最近几个研究小组均认为TM离子和阴离子都可以可逆地参与LLRM正极材料充放电过程中的氧化还原反应。
有研究表明，可逆的氧基氧化还原活性在高电压下的充电阶段起主导作用。此外，恒电流间歇滴定技术(GITT)表明，阳离子氧化还原在动力学上比阴离子氧化还原快。因此，大量阴离子活性的存在解释了LLRM正极材料的缓慢动力学和电压衰减问题。
LiMO2和Li2MO3晶体结构和相关能带结构的比较（图片来源：Angewandte Chemie International Edition）
如上图所示，与由稳定的TM-O键产生额外电子的经典LiMO2系统不同，LLRM正极材料中的层状Li2MO3晶体结构可以从非键合氧态中提取额外电子而不会导致结构失效。
阳离子氧化还原反应机理
在阳离子方面，LLRM正极材料的快速电压衰减和容量损失归因于循环过程中阳离子氧化还原对的元素偏析和演化。此外，LLRM正极材料的高比容量可能是由于异常的Mn4+/Mn7+氧化还原反应所致。
阳离子重组与元素偏析
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在第一次充电过程中，锂离子的大量脱出伴随着表面O2-的不可逆损失。由于扩散路径垂直于TM层，这种TM离子的迁移不会引起化学梯度。通过TM层中的Li空位，Mn从表面向体相的迁移导致了正极材料的化学梯度和致密化。在Mn占据TM层的Li空位后，LLRM正极材料向非过锂化层状氧化物演化，这被认为是电压衰减的原因，而不是从层状到尖晶石的相变。最近研究发现，即使在电化学循环之前，原始 LLRM 正极材料中就出现了元素偏析的异常表现。在正极材料的合成过程中，TM离子，如Ni和Co离子，优先迁移并在选择性表面偏析，最终以阳离子和阴离子的混合物终止。由于循环过程中TM离子的持续迁移和锂离子在LLRM正极材料表面的贫化，观察到了一层表面重建层(SRL)，这种表面重构层被认为是锂离子扩散的动态屏障，它会引起高压极化，导致LLRM正极材料的容量迅速衰减。
总结
对最近反应机理的研究表明，LLRM正极材料异常的高容量可能源于阳离子氧化还原反应和阴离子氧化还原反应，这比传统的层状正极材料复杂得多。例如，不稳定的氧基阴离子氧化还原反应是实现高性能LLRM正极材料的关键问题。晶格氧的氧化引起的氧损失导致结构从表面到体相的不可逆转变，表现为第一次循环中的大容量损失和循环后容量的持续衰减。此外，元素偏析和氧化还原对演化也是导致循环过程中显着的容量损失和电压衰减的原因。此外，必须抑制“氧损失”，防止元素偏析。同时，需要尽量减少结构缺陷的出现，如纳米孔、裂纹和位错。
因此，为了解决实际应用中存在的差距，有以下几种策略，例如表面改性、元素掺杂，以提高 LLRM 正极材料的电化学性能。尽管到目前为止已经取得了重大进展，但仍需探索合理实用的方法来克服目前 LLRM 正极材料的局限性。首先，必须优化材料制备的合成路线，以确保原始材料中所有元素的均匀分布。其次，需要开发一种先进的薄膜技术，在 LLRM 正极材料的初级粒子表面涂覆一层合适的保护层。
附：
参考文献
Zhao S, Yan K, Zhang J, et al. Reaction Mechanisms of Layered Lithium‐Rich Cathode Materials for High‐Energy Lithium‐Ion Batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60(5): 2208-2220.
文献链接
https://doi.org/10.1002/anie.202000262
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