作者：CONSTANTIN VÂRLAN BOGDAN GALBINASU
译者：国洪波
山东中医药大学第二附属医院
概述
现如今，人们几乎一致地认为，粘接剂和粘接程序是整个牙科修复史上最大的突破，它们在现代诊疗过程中的实施和推动日益流行，同时也在美学方面发挥了关键作用。我们对牙齿组织以及合成材料（树脂），甚至金属合金的粘接已经彻底改变了之前操作的原则和方法。
要全面了解粘接修复的粘接界面上发生的现象，需要对表面物理过程（如表面张力和表面能、润湿性和毛细管作用），以及与流变学相关的那些知识（如黏度、流动性和触变性）有充分的了解。这些材料的实际应用体现在材料的各种特性中，这些特性对它们的临床行为有不同的影响。存在各种各样的机制，如果理解这些机制，就可以让我们在不同的临床情况下，最好地利用特定的材料，这些情况需要这些材料，并且它们已经被创造出来，包括粘接剂的粘接、牙齿结构、微渗漏、纳米渗漏及牙齿修复体周围小的釉质折裂等。
粘接剂的粘接是两个表面在非常紧密接触下由于分子间力的作用在非常小的距离上的吸引力。能把两个表面粘在一起的材料称为粘接剂，涂有粘接剂的材料称为被粘物或基底。
根据将两个表面保持在一起的力的性质，粘接有以下几种类型。
①机械结合：由于机械摩擦而存在于粗糙表面之间。当粗糙度剖面的高度为微米级时，物理过程称为微机械结合，相应的粗糙度称为微机械固位。②静电结合：由于相反电荷之间的吸引力而发生。③扩散结合：由于粘接剂润湿基底时形成的粘接，导致物理化学吸附。分子间纠缠是决定粘接力的主要因素：范德华力（Keesom force，Debye force，London dispersion force）、氢键。④化学结合：当两个表面的表面原子形成离子键，共价键或配位键时。
机械力学、扩散和化学结合是牙科粘接程序的基础，这导致了仅使用几何机械固位的传统技术无法达到的成就。它们允许在更多样化的临床情况下进行治疗，在时间上有更好的预后，最明显的是具有优异的美学效果。机械互锁还使粘接剂能够渗透到基底的粘接表面的微观或亚微观不规则处。这种类型的粘接被称为微机械结合。
为了获得牢固且持久的界面结合，所必需的基本条件是在粘接体的表面之间具有永久且尽可能紧密的接触。在这种情况下，由于分子间吸引力，机械结合伴随着扩散结合。后一种力只有当距离非常小的情况下才有效。
因此，当条件适合于粘接剂分子在如此小的距离处与粘接剂分子紧密接触时，分子间吸引力立即出现并确定粘接剂对基底的吸附，同时实现其结合。
粘接技术的历史演变
1949年，Hagger首次尝试了牙齿粘接，他开发了一种以甘油磷酸二甲基丙烯酸酯为基础的粘接系统，用于封闭边缘并“粘”（stickon）在洞壁上。它与一种用于冠修复的自固化丙烯酸树脂有关。
但现代牙科粘接时代是由Buonocore在1955年开创的，Buonocore受到海军工业中用于提高金属表面的釉料与涂料粘附的方法启发。他建议使用磷酸（最初浓度为85％）处理牙釉质，以改善釉质与修复树脂的粘接。
第一种牙科粘接剂 几年后，酸蚀技术变得非常常见；1962年，Bowen推出了第一种称为“Bowen-配方树脂”（Bis-GMA）的有效树脂基牙科复合树脂。在1951年，他们建议将陶瓷颗粒填充加入到目前使用的树脂中。
1966年，Newman和Sharpe以Bowen-配方树脂为起点，开发出一种黏度较低的新型复合树脂。他们通过从最初的结构中去除整个陶瓷填充物来实现这一目标，从而创造出第一种牙科粘接剂。
由于其效率高且技术错误的风险低，酸蚀牙釉质以增加与复合树脂的粘接强度的方法仍在继续使用，尽管它在原理或技术上进行了一些变化，例如将磷酸浓度从85%降低到30%~40%，酸蚀时间从40~60秒降低到15~20秒，以及使用凝胶形式的酸蚀产品等。
开发用于粘接牙本质的粘接剂系统地尝试提高了大量口腔材料和程序的可用性，并且即使在今天仍在不断研究。当人们试图实现将粘接剂与牙本质基质的有效结合时，化学成分丰富的有机物质、水以及牙本质存在液体或玷污层是人们面临的一些障碍和挑战。
全酸蚀的诞生 1970年，Eick等人首次确认了在窝洞使用器械制备后覆盖在牙本质上微观的玷污层的化学组成元素。1984年，Brännström根据其位置将该层分为两部分：“玷污上层”（位于牙本质洞壁的部分）和“玷污内层”（前者延伸到牙本质小管内）。目前文献中最常用的术语是玷污层（smear laye），指的是牙本质表面的碎屑膜，玷污塞（smear plugs）指的是填满牙本质小管中的物质。
玷污层通过降低牙本质渗透性来保护牙髓-牙本质复合体，这一特性导致专家们忽视了Fusayama的建议，即不仅可以酸蚀牙釉质还可以酸蚀暴露的牙本质表面。这个具有争议的方法最终被接受，这就是全酸蚀（total etch）。
“混合层”概念的提出 1952年，Kramer和McLean就混合层的存在首次发表了评论，他们注意到1949年Hagger开发的产品有穿透牙本质表面的趋势，并在牙本质和修复材料之间形成一个中间区域。1982年，Nakabayashi研究了混合层（hybrid layer）的特征，从而奠定了牙本质杂化理论的基础。混合层的形成消除了边缘微渗漏的风险（被认为是牙髓并发症的主要来源），并导致基质和修复材料之间的粘接“附着”。
接下来的关键步骤是引入具有自酸蚀底漆的粘接剂与牙本质基质进行粘接，以防止混合层底部的纳米渗漏现象，以及产生术后疼痛或牙齿敏感。大多数生产厂家都把重点放在简化临床程序上，即缩短树脂应用所需的时间，并防止操作错误。撇开上述优点，带有自酸蚀底漆的粘接剂对牙釉质粘接质量的影响仍在讨论中，主要是关于与基底的粘接强度。
对修复牙科粘接历史中关键时刻的分析显示，一方面科学家和生物材料生产厂家不断尝试改进产品和技术以应对临床实践需求的事实；另一方面研究还远未结束。目标是大规模开发和推出所谓的“一体化”或“通用”粘接剂，这种粘接剂能够为各种基底提供简单有效的粘接解决方案。
对牙齿硬组织的粘接
牙齿硬组织粘接的处理方法
牙齿组织粘接的基本原理是基于交换过程，由合成树脂取代具有晶体矿物结构的无机牙齿组织。该过程包括两个阶段。
第一阶段定义为酸蚀（acid etching），包括脱矿和去除构成表面层的羟基磷灰石晶体的磷酸钙，这会导致牙釉质和牙本质表面出现微孔（图1）。
图1 A为牙齿26酸蚀牙釉质；B为酸蚀牙本质；C为酸蚀后临床观察；D为粘接后观察（图片来自于Ionut Brânzan）
第二阶段定义为杂化（hybridization），包括树脂单体在所形成的酸蚀凹坑中的渗透和原位聚合。以这种方式，通过基于扩散机制的微机械互锁实现与基底的结合。后者被认为是在临床环境中实现良好结合的关键必要条件。双功能单体和牙基质组成元素之间化学相互作用的潜在益处一直是理论和实践的主要关注点，也是当代学者研究的课题之一。
在现代牙釉质/牙本质粘接系统中，粘接剂与基体的界面是通过不同步骤来实现的，这些步骤也是粘接剂的分类标准。除了临床步骤（可以有三个、两个或只有一个）之外，用于定义和分类粘接剂的另一个基本标准是粘接方法。在这方面，粘接剂有三大类：酸蚀-冲洗型、自酸蚀型和玻璃离子。
它们之间在物质交换的程度以及粘接剂与牙齿基质之间的界面处的交换方式上存在着实质性差异。通常，酸蚀-冲洗型（全酸蚀）粘接剂引起的交换强度超过了自酸蚀型粘接剂的强度；然而，在自酸蚀中，目前有一些粘接剂即使只有“一步”使用，也与基体发生强烈的相互作用。
全酸蚀（酸蚀-冲洗）粘接方法
该技术涉及应用酸蚀剂作为初始的单独步骤，然后进行基质冲洗和除水，接下来为涂底漆，底漆是实现粘接所必需的扩散促进剂，最后涂适量的粘接剂树脂。因此，全酸蚀方法涉及三个单独的步骤，当底漆和粘接剂混合时，涉及两个步骤。
酸蚀后冲洗是不变的且具有特征性的步骤。全酸蚀粘接方法基本上只需要两个步骤，仍然可实现与牙釉质牢固和稳定结合。羟基磷灰石晶体通过酸蚀（最常见的是30%~40%的磷酸凝胶）选择性溶解，在基底表面上产生微孔，其中通过毛细管引力吸收的树脂原位聚合并包裹剩余的暴露的晶体，渗透到釉质的釉柱结构内的树脂，以两种方式与酸蚀凹坑互锁，形成宏观树脂突和微观树脂突。宏观树脂突填充了釉柱周围的空间，而更多的微型树脂突是由树脂渗透和聚合在酸蚀的釉柱核中心处的小酸蚀坑内产生的，在粘接剂和釉质之间的微机械结合中起主要作用。
关于牙本质，磷酸处理暴露出几乎完全“耗尽”羟基磷灰石晶体的胶原网络，从而显示出许多微孔，其中几乎所有的磷酸钙都已溶解和去除。因此，全酸粘接剂与牙本质的主要粘接机制首先是基于扩散，并且取决于树脂在暴露的胶原纤维支架内的渗透是否完全。化学结合不太可能也很困难，因为单体的官能团对羟基磷灰石耗尽的胶原蛋白的亲和力较低。这种微弱的化学相互作用可能是此类粘接剂与牙本质之间长期粘接失败率高的主要原因。
这种技术的主要缺点是在通过酸蚀形成微孔隙的时刻与树脂渗入这些间隙的时刻之间的存在延迟。在此期间，必须创造并维持通过扩散填充酸蚀凹坑的条件。
因此，全酸蚀粘接方法中最关键的步骤是涂底漆，常见有两种技术：干粘接和湿粘接（moist/wet bonding），取决于溶剂型底漆。干粘接包括空气干燥（非脱水）酸蚀-冲洗的牙本质或牙釉质，然后使用水/乙醇基亲水性底漆涂底。湿粘接包括在冲洗酸蚀的牙齿之后去除过量的水（最好是吸干），然后使用疏水性和高挥发性丙酮基底漆涂底（图2）。
图2 A为酸蚀前的临床状态；B为应用在牙齿上的酸蚀剂；C为脱矿表面；D为表面粘接后观察（图片由Florin Lazarescu提供）
这两种技术在应用和操作过程中存在相应的风险，可能导致混合层的劣化、丧失边缘封闭完整性以及患者术后疼痛。
自酸蚀粘接方法
临床上，自酸蚀粘接方法在用户友好性和降低技术敏感性方面是最有前景的。在这种粘接剂系统中，低pH酸蚀剂（具有一个或多个羧酸基或磷酸基团的官能单体）与自酸蚀底漆混合。由于不需要单独的酸蚀、冲洗和干燥，因此减少了临床应用时间，降低了应用和操作过程中出错的风险概率。
自酸蚀方法包括两个步骤，当底漆和粘接剂混合时仅需一步。这种技术的特点是不要求单独酸蚀及冲洗。
在这种粘接方法中，由于树脂的渗透与酸蚀过程同时发生，因此酸蚀后出现酸蚀凹坑和间隙内的单体树脂渗透之间的延迟问题大大减少。
一方面，溶解的羟基磷灰石晶体和玷污层残留物结合在粘接剂中的长期影响仍然是一个问题。我们无法明确有多少自酸蚀底漆/粘接剂溶剂保留在界面结构中。溶剂过剩会直接削弱粘接的完整性（降低基底上的粘接强度）并为纳米渗漏提供通道，或者它可能抑制渗透单体的聚合。另一方面，所得的界面结构更加亲水，因此更易于水解降解。
自酸蚀酸单体具有不同程度的pH值。根据酸蚀的侵蚀性，自酸蚀粘接剂可以细分为两类：强力和轻度。
强酸蚀的自酸蚀粘接剂的pH值通常为1.0或1.0以下。这种高酸度会导致一定程度的脱矿作用。
在牙釉质层，产生的酸蚀图案非常类似于全酸蚀方法后的磷酸处理，但深度较浅，因此，牙釉质层上的粘接强度效率较低。
在牙本质层，胶原蛋白被暴露出来，几乎所有的羟基磷灰石晶体都被溶解。因此，底层的粘接机制主要是基于扩散，这类似于酸蚀-冲洗方法。低pH值的自酸蚀粘接剂通常在牙本质中具有较低的粘接强度值。除了较高的初始酸度导致粘接性能变弱之外，另一个问题是自酸蚀底漆残余溶剂（水），保留在粘接界面内，产生一定影响。后者不能被完全去除，这使人们对自酸蚀方法的长期稳定性提出了怀疑。
轻度的自酸蚀系统pH值通常在2.0左右。牙本质脱矿程度较低，仅达到1μm深度。仅发生部分浅表层脱矿，残留的羟基磷灰石晶体仍附着在胶原网络上。即使在这种情况下，它们也能产生足够的酸蚀凹坑以通过杂化获得微机械互锁。虽然产生的混合层比强力自酸蚀更薄，但它对实际的粘接效果没有决定性的影响。在亚微米杂化层内保留一定量的羟基磷灰石可以作为额外化学粘接的受体。羧酸基的单体（如4-META）和磷酸盐基单体（如phenyl-P和10-MDP）与残留羟基磷灰石的钙具有化学粘接潜力。
有一种理论认为，弱的自酸蚀效果是理想且有用的，因为它同时解决了几个问题：处理由窝洞制备后产生的玷污层，在釉质层的酸蚀凹坑内实现微机械互锁以及在牙本质酸蚀坑内通过渗透产生的薄混合层。
微机械固位是强制性的，以抵抗粘接界面处的脱粘接力。暴露的羟基磷灰石釉质表面和保留在牙本质中胶原蛋白周围的羟基磷灰石晶体（在温和的自酸蚀的情况下）提供了与酸性功能单体进行更紧密的化学相互作用。然而，这些相互作用如何在亲水环境中产生长期稳定的羧酸钙或磷酸钙键，还需要进一步研究探讨。
因此，轻度的自酸蚀粘接剂与牙釉质的粘接潜力较弱。为了解决这些问题，人们将自酸蚀粘接剂底漆的pH值改变为1.5左右的中间值。在混合层的牙本质界面（几乎完全脱矿）形成渐进的过渡层，从而减少牙本质受到影响，降低长期降解潜力。在牙釉质层，使微机械互锁更有效，即更高的粘接强度（图3）。
图3 A为强力自酸蚀粘接剂——一步通用粘接剂；B为轻度的自酸蚀粘接剂
玻璃离子粘接方法
原则上，玻璃离子是唯一一种无需任何表面预处理即可自行粘接于牙齿结构上的生物材料。然而，用弱聚烯酸处理剂预处理可显著提高粘接效率。当牙齿制备产生更多的玷污层时，最初的表面处理步骤变得更加重要。一般来说，这种聚烯酸处理剂应用10~20秒并冲洗干净，然后温和吹干而不使基底表面脱水。
粘接效率的提高可部分归因于清洁作用，通过清洁效果将碎屑从表面去除，产生脱矿效应，由此产生微机械互锁和杂化的微孔，并且最重要的是在聚烯酸和残留羟基磷灰石之间产生化学相互作用。通过这种方式，由酸产生的微孔散布的羟基磷灰石包裹的胶原原纤维网络暴露在不超过1μm的深度内。
目前的实验和实验室研究都证明，这种处理剂不能被完全冲洗掉，一层厚度达0.5μm的层仍然附着在牙齿表面。
玻璃离子与牙齿的自粘接具有双重机制。第一种是由微孔、羟基磷灰石包裹的胶原纤维网络的浅层杂化实现的微机械互锁。在这方面，可以认为玻璃离子通过轻度自酸蚀方法粘接到牙齿表面，不同之处在于玻璃离子通过使用具有相对高分子量的聚羧基聚合物进行自酸蚀，而树脂基的自酸蚀粘接剂则使用分子量较低的单体。
自粘接机理的第二部分涉及化学键，形成于聚烯酸的羧基和羟基磷灰石的钙之间，羟基磷灰石仍然在暴露的胶原蛋白表面。实验证明，羧基官能团与羟基磷灰石表面相互作用。
结合能由羧基中的氧原子和碳原子相互作用产生。人们提出了“粘接-脱钙”模型来解释为什么某些酸（例如10∶1丙烯酸/马来酸）粘接到牙齿组织上的量大于它们脱钙的量。这方面取决于所形成的钙盐在其自身酸性溶液中的溶解度。酸的钙盐越易溶解，它就越难粘接在矿物基质上。由于聚烯酸的钙盐难以溶解，它们对羟基磷灰石基结构具有足够的化学结合潜力。
玻璃离子粘接的典型特征是在界面处存在凝胶相，其由聚烯酸处理剂或玻璃离子材料本身产生的聚羧酸钙盐的形成。该相已被证明是稳定的，介于0.5～1μm浅层混合层与玻璃离子基质之间的中间体。实验研究证实，这种结构比玻璃离子基质更抗拉力（图4）。
图4 A为与釉柱紧密接触的均质混合层；B为与牙齿基底界面处具有开裂区域的混合层（图片由Ion Patrascu教授提供）
译者简介
国洪波医师
山东中医药大学第二附属医院口腔修复科医师。从2006年开始专注于复合树脂知识的研究，提倡微创保守治疗理念；参编《复合树脂多层美学修复—基础理论与临床》、《2015中国牙齿美学病例精选》；主译《前牙复合树脂美学修复：基础与临床》、《口腔修复临床解决方案—原理与技术》（上、下册）、《实用功能性调与技巧》。
来自《中国医学论坛报·今日口腔》
第386期04~06版
编辑：CMT小米
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