三河之战是太平天国晚期继浦口之役之后又一次胜利之役，太平军与湘军在安徽三河镇（今属肥西县）激战。此役湘军战败，名将李续宾阵亡，清帝国安徽、江西战情全面吃紧。而对太平天国来说，扭转了皖南被动的局面，太平天国安庆脱困，天京粮荒抒解，李秀成、陈玉成都封王，复苏了太平天国后期军心、士气。
这次战役前的咸丰六年（1856年），随着太平天国的国势达到顶峰，内部的矛盾也开始显现。太平天国上层被胜利冲昏了头脑，直接造成了太平天国诸王之间互相攻伐的内讧惨剧。虽然这场内乱最终以洪秀全对大部分“当事者”的“清洗”与翼王石达开部的进京“勤王”而暂时平息，但太平天国也因此而元气大伤。不久，仅存的“首义诸王硕果”翼王石达开因不堪洪秀全的猜忌愤而率本部“离京西征”，更使这个政权变得无比虚弱。
北王韦昌辉等在血洗东王府
这时曾国藩出山了，他委派自己的得意门生李续宾来统领东征的湘军主力。李续宾不仅协助湖北清军攻破了太平军在赣北的重镇九江，还歼灭了近两万的富有作战经验的太平军精锐。打了胜仗之后的李续宾直插皖中，企图将尖刀直插到太平天国的心脏上。
安徽中部因其作为南京屏障与能够为太平军提供丰厚的钱粮的优势条件而颇受天国上层重视。虽然后来因天国内讧与继之而来的“翼王出走”而使这个地区防御力量大大削弱，但洪秀全等仍为此地区的经营煞费苦心，并在此地区屯驻了为数不多但战斗力极为强悍的部队，除此之外，太平军又历来以擅守闻名，这便更使太平天国三河守军如虎添翼。因此清军从此地区的突破显然也不是那么容易的。
咸丰八年（1858年）11月3日下午，安徽庐州三河镇内外人马喧嚣，六千湘军屯兵镇外，与驻守三河镇的太平军彼此虎视眈眈。
三河镇是一座交通要冲型小城，太平军前军主将陈玉成在3年前就已经在这里修筑城防。上万民工拆掉附近几乎所有的寺庙，牌坊，墓碑和砖墙，拿走了几乎所有石磙、石臼、石门槛用来修筑9座碉堡和城墙。太平军在三河的守将叫做吴定规，这哥们连续向陈玉成报告求援。那时陈玉成正在浙江到处追打清军，他告诉吴定规带领好他的1万守军坚守三河，等待他回军救援。
陈玉成数万大军将数千湘军团团包围
太平军陈玉成，李秀成逆流而上，包抄对方后路，大胆集中所有精锐部队10万大军云集于三河镇周围，其中有阻援的，有外围包围防止清军逃跑的。而李续宾的湘军只有不到6000人，幕僚们就劝他赶快突围，但李续宾认为“贼能战，我亦能战”，而且在附近的桐城还有留守的3000湘军。就是真打起来，8000湘军精锐也不害怕几万太平军攻击。但是当李续宾发现情况越来越不妙的时候，还是在10月9日下达了突围令，当天夜里整个三河镇周围起了大雾，浓浓的夜幕笼罩下湘军开始突围，可是刚走出几里地就发现，周围全是太平军的营垒。陈玉成的大军在清军营垒外几里地以清军大营为中心密密麻麻修建了数十座营垒，在外面还设了多支伏兵。你就是突破包围，在外围还会被击败。
湘军气势汹汹地把辫子盘在剃光的头上，挥舞起军旗，举起绘满可怕图纹的竹盾，排列成连环枪阵，每层六人，以二人为一叠，三叠为一层，前一叠二人伏地放枪，第二叠二人跪地射击，第三叠二人站立射击，三叠六枪齐放。放枪完毕，每叠左右回旋到队尾，第二层六人上前一步，如前所述，开始射击。其他刀矛队掩护鸟枪手和抬枪进行根本不怕浪费火药的全速射击。湘军一出来先是击败了陈玉成的前哨部队。但是李玉成适时赶到，陈李两军发起反击。
排列成阵型的清军
清晨太平军开始唱赞美诗 随后高喊杀妖
清晨，太平军开始晨祷，一位牧师朗读祈祷文，随后全军唱起圣歌，再唱赞美诗，赞美颂。感谢天父皇上帝，魂得升天。祈祷完毕，现在轮到降妖除魔，杀伐清妖的时间了。几万太平军在空旷的旷野上齐声高呼杀妖，声震天地，发起排山倒海的冲锋，这是太平军最精锐部队与湘军最精锐部队的交战。湘军左路游击李运络营首先发生崩溃。随后各营都抵抗不住太平军的高压进攻，相继崩溃。
李续宾撤回营垒，转入防御。大家都知道湘军最擅长的就是筑营，每到一个地方先修筑营寨，最外层是各种拒马，中间是1-3道3米多深的壕沟，最里面是2米多高 的围墙，围墙厚度可达3米，人可以站在子墙上向外射击。如果按照平时的做法，太平军不会很快打破湘军的防御，毕竟太平军也没有什么大炮，无法一下就轰开土墙。
夜雾中湘军遭到大队太平军白刃战重创
但是这次湘军夜雾出击，遭到太平军野地白刃战重创，整个组织混乱，伤亡太大，结果被陈玉成追上来一下子就打破了湘军7座堡垒，截断湘军河堤。
当全副红黄两色装束，包着头巾的太平军冲进湘军中军大营后，白刃战立刻爆发。李续宾在生还无望的情况下自尽身亡，曾国藩的弟弟曾国华被太平军阵斩。残余湘军在坚守2天以后，于11月18日，被太平军突破营垒。至此湘军最强的两大头牌中的一个李续宾部遭到了全歼性打击。
胡林翼哀叹道：“三河败溃之后，元气尽伤，四年纠合之精锐，覆于一旦，而且敢战之才，明达足智之士，亦凋丧殆尽”。“敞邑弁勇，自三河败后，元气大伤。虽多方抚慰，而较之昔日之锋锐，究为减色”。
太平军之所以取得全歼李续宾部的胜利，主要由于决策正确果断，兵力对比上的绝对优势。另外湘军孤军深入，疲敝少援，也是原因之一。