研究背景
锂离子电池LIBs具有高能量密度、高功率密度、低成本和长循环寿命等优点。然而，随着电动汽车和储能的发展，迫切需要开发更具吸引力的高级LIBs（如优异的电化学性能、更长的循环寿命、更高的安全性、更低的成本和环保）。基于电动汽车LIBs使用寿命仅为10~20年，报废LIBs的快速增长及其高效回收引起了人们的极大关注。
目前为止，废旧LIBs回收方法可简单地分为火法、湿法、生物湿法、再生法及其相关组合。与传统直接从废LiBs中破坏降解活性物质结构的冶金方法相比，再生法是一种非破坏性的恢复降解活性材料性能的方法。除了用于LiBs之外，回收的活性材料，包括高价的阴极和相对低价的阳极（例如，石墨），已经被研发并用于其他电池或电容器等，包括钠（钾）离子电池、超级电容器、析氧反应、水分解、传感器和光催化剂。
钠离子电池（SIBs）因其丰富的天然资源以及与LiBs相似的电化学机理而被认为是LiBs的潜在替代品。大量具有储钠性质的碳质材料（如碳纳米管、石墨烯和3D碳）已被确定为潜在SIBs的阳极。例如，氮掺杂和多孔结构赋予了氮掺杂石墨烯（N-GF）形式更大的比表面积、丰富的孔结构和氮掺杂导致的活性中心和缺陷，这有利于电解液的快速渗透、离子的快速扩散和额外的离子存储。具有含氧官能团和缺陷的膨胀石墨（EG），以及石墨烯纳米片之间较大的层间距，也可以为更多的离子存储和快速扩散提供额外的活性中心和运输通道。Na+插层到碳纳米片的扩散方向是平行于碳纳米片，而不是垂直于碳纳片。碳纳米片的边缘不仅可以作为Na+扩散和存储的活性中心，而且对于含氧官能团也是敏感的。多孔石墨烯（HG）作为一种新兴的碳基材料，由于其独特的纳米结构和优异的物理化学性质，近年来在各种领域的应用引起了人们的极大关注。
内容简介
华南理工大学徐建铁教授等人开发了一种简单而有效的方法，以废旧锂离子电池的锂化阳极为基础，合成了膨胀的还原空穴废石墨烯氧化物（c-rhSG）作为SIBs的阳极。此外，作者还以锂离子电池正极材料Li1-xFePO4（x>0.95）为原料制备了Na2FePO4F（NFPF），该材料具有较高的理论容量（124 mAh/g）。球磨是合成正极材料的一种常用而强大的技术，不同的球磨参数（如球磨顺序）会显著影响最终产品的结晶度、颗粒大小、颗粒分布和形貌。此外，碳涂层还可以作为导电剂，调节活性物质与电解液之间的润湿性，适应活性物质的膨胀。因此，以去锂化的Li1-xFePO4（x>0.95）和葡萄糖为原料，采用不同的球磨工艺制备了碳包覆NFPF。
图片来源：Materials Today Energy
内容详情
从废旧LIB中合成c-rhSG和NFPF-BM@xC的示意图并用于SIB（图片来源：Materials Today Energy）
由于增加了层间距和大量的孔洞结构，c-rhSG表现出优异的性能。20 mA g−1下的可逆容量为459.3 mAh g−1，优异的倍率性能（2 A g−1下比容量为173.4 mAh g−1和5 A g−1下比容量为145.1 mAh g−1）以及4000次的超长循环稳定性。碳包覆NFPF（如NFPF-BM@0.5C）在0.1C下也表现出123.0 mAh g−1的高初始容量，2C下循环1200次以上，初始容量保持率为69.9%。以c-rhSG为阳极，NFPF-BM@0.5C为阴极的全电池（NFPF-BM@0.5C||c-rhSG）也表现出优异的钠离子性能，0.1C时的可逆容量达到116.3 mAh g-1，优异的倍率性能（5C下的57.7mAh g-1）和500次的长循环稳定性。
实验方法
首先，废旧的LIBs分别充电和放电到3.6V和2.0V。废旧LiBs中的Li1-xFePO4（0<x<1）阴极和石墨阳极（LixC6，0<x<1）可以在负压条件下用电绝缘切割器安全地拆卸并分成单独的部分。然后，从集流体上刮下阴阳极粉末，在90℃的真空炉中干燥12h，将氧化铝坩埚中的锂化石墨（c-Li-SG）和去锂化石墨（d-Li-SG）放置在管式炉中的石英管中心。在可控且流动的Ar/H2O混合气体中逐渐升温，800℃下保持2 h。在800℃至室温的冷却过程中，停止混合气体中H2O的流通，最终得到c-Li-hSG/d-Li-hSG。
d-rSG、d-rhSG、c-rSG和c-rhSG的合成：采用改进的Hummer方法。首先，将1g d-Li-SG（d-Li-hSG、c-Li-SG和c-Li-hSG）和0.5g NaNO3加入23ml浓磺酸中，放入三颈圆底烧瓶中。然后，将3g高锰酸钾缓慢加入搅拌混合液中。用冰浴控制混合物的温度为20℃。加入KMnO4后，混合温度升至35℃，保持2 h。然后，在98℃下缓慢加入46毫升蒸馏水，保持98℃，30min。之后，继续加入140毫升去离子水和20毫升过氧化氢（30wt.%）。然后，将所得混合物中的金黄色颗粒和深褐色固体颗粒过滤，用去离子水洗涤，直到上清液的pH值达到中性。最后，以d-Li-SG（d-Li-hSG、c-Li-SG和c-Li-hSG）为原料，分别收集得到暗褐色固体，即d-rSGO（d-rSGO、c-rSGO和c-rhSGO）。为了得到还原的d-SGO（d-hSGO，c-SGO和c-hSGO），将样品在x=400-600℃的高纯Ar下加热1h，升温速率为5℃ min-1，得到d-rSG-x（d-rhSG-x，c-rSG-x和c-rhSG-x）。相应地，还原的d-rSG-400、d-rhSG-400、c-rSG-400和c-rSG-400也分别命名为d-rSG、d-rhSG、c-RSG和c-rhSG。
NFPF@1C、NFPF@1C-BM和NFPF-BM@XC的合成：用球磨法制备混合物，然后进行热处理。首先，以葡萄糖为碳源，葡萄糖/Li1-xFePO4的摩尔比为x（x=0，0.25，0.5和1），将Na2CO3、NaF和Li1-xFePO4（x>0.95）在Ar气氛下，球磨10h。然后在Ar气氛下350℃预烧4h，冷却到室温后，再以600rpm的速度球磨20h，之后在700℃的Ar气氛中加热10h，得到NFPF-BM@xC（x=0，0.25，0.5和1）。
总结
作者从废旧LiBs中回收充电态Li1-xFePO4（x>0.95）阴极和放电态石墨阳极的基础上，成功地制备了碳包覆NaFePO4F（NFPF）和膨胀还原孔石墨烯（rhSG）。作为SIB的电极，碳涂层NFPF和rhSG在半电池配置中都显示出出色的储钠性能。c-rhSG阳极表现出优异的倍率性能，循环寿命超过4000次，初始容量保持率为89.4%。作为SIB正极的碳涂层NFP（例如，NFP-BM@0.5C）具有高可逆容量（0.1C下123.0 mAh g−1）、良好的倍率能力（2C下60.4 mAh g−1）和1200次循环的循环稳定性。当NFPF-BM@0.5C与c-rhSG配对时，表现出116.3 mAh g−1的高可逆容量和500次循环的长期循环稳定性。NFPF和c-rhSG在半电池和全电池测试中都具有优异的储钠性能，这表明利用废LIBs中回收的充/放电态电极作为原料合成高性能电极材料是未来高性能SIB的有效策略。
附：
参考文献
Synthesis of Expanded Holey Graphene as Anode and Na2FePO4F as Cathode for High Performance Sodium Ion Batteries Based on the Recycled Electrodes from Spent Lithium Ion Batteries. YuLei, JiantieXu, Materials Today Energy, 29 March 2022, 100997.
文献链接
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2468606922000557?via%3Dihub
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