研究背景
近年来，固态电池引起了越来越多的关注。在各种固体电解质中，石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）因其与锂负极具有良好的兼容性而被认为是有前途的候选材料之一。LLZO电解质在提高离子电导率（大于1ms cm-1）和降低LLZO与电极之间的界面电阻方面均取得了重大进展。
不幸的是，LLZO大多对湿度敏感，并受到绝缘表面杂质层形成的困扰。湿度的不稳定性不仅会使LLZO的生产、储存和运输过程中的材料处理复杂化，大大增加成本，而且还会影响电极/LLZO的界面性能，除非仔细去除表面杂质，否则界面实际上是电极/杂质/LLZO结构。
一般认为，杂质的形成始于锂-质子（Li+/H+）交换反应，生成一水氢氧化锂（LiOH∙H2O）和质子化石榴石（Li7−xHxLa3Zr2O12）。然后，LiOH∙H2O将与二氧化碳反应，在石榴石表面形成Li2CO3。LiOH∙H2O和Li2CO3都是Li+不良导体，在受潮后会形成绝缘界面。
为了解决对水分的不稳定性，研究者开发了各种策略，这些策略可以分为两大类：1. 通过控制湿度来抑制与水分的反应，添加第二相等来优化电解质成分；2. 通过物理抛光，化学腐蚀和在可控气氛中加热来去除杂质层。这些策略要么增加了合成过程的成本和复杂性，要么不适用于未来微米厚的石榴石薄片。因此，从材料设计的角度出发，合成具有良好水分稳定性的石榴石电解质是非常有必要的。
研究思路
为了设计一种对水分稳定的石榴石，在以往研究的基础上，需要满足以下条件：
1.相对密度高，比表面积小。表面是发生Li+/H+交换反应的场所，因此电解质片的曝光面积越小，Li+/H+交换程度越小。比表面积与相对密度密切相关，相对密度高通常意味着比表面积较小。此外，高相对密度是获得高离子电导率和高临界电流密度所必需的。
2.晶界少，晶粒度大。晶界比颗粒更容易受潮，因为它们的界面能更高，因此需要具有大颗粒尺寸和少量晶界的样品，一般来说，这种样品通常也具有高相对密度和高离子导电性。
3.受控第二相在晶界偏析。富Al贫Li的晶界偏析相在空气中形成有限的Li2CO3。研究表明，引入LiF作为第二相来修饰晶界，显著提高了湿稳定性。
4.湿稳定性颗粒。根据第一性原理的研究，在环境空气中，湿稳定性排序为Li7La3Sn2O12 > Li7La3Hf2O12 > Li7La3Zr2O12。
自2007年LLZO发现以来，LLZO的合成通常采用固相合成（SSR）路线，即在溶剂（如：异丙醇或乙醇）中充分研磨固体前驱体，然后利用母粉在不同温度下进行长时间的热处理或烧结。加入过量的锂盐（10-20wt%），以补偿高温下蒸发造成的锂损失。
这种方法有以下几个问题：
1.使用研磨溶剂可能会引起与原料的副反应，影响其在烧结过程中的反应性，并且需要很长时间（超过12小时）来干燥粉末。
2.过量的锂盐和母粉的使用不仅造成材料浪费，增加了成本，而且使烧结过程在微结构控制和样品放置方面变得复杂。
3.据报道，最常用的Al2O3坩埚在高温下会与石榴石片反应，产物倾向于在晶界偏析，抑制颗粒长大，因此，坩埚的选择对控制球团的微观结构也起着重要作用。
工作简介
上海交通大学Huanan Duan和深圳大学Xiao Huang等人设计并合成了具有超高水稳定性的高致密石榴石电解质。经过设计，石榴石型电解质应具有以下几个重要特征，包括相对密度高、晶界少、水稳定的La2Zr2O7第二相和Li+缺乏的石榴石晶格。
新的合成路线的特点是：不使用溶剂、不过量锂盐、不牺牲母粉和10分钟快速烧结。简化了工艺流程，节省了混合、干燥和退火时间，整个合成路线周期缩短至24小时。
所制备的石榴石电解质在一般环境、富含水分的环境中甚至在水中都表现出出色的稳定性。
图片来源：Energy Storage Materials
实验方法
石榴石型固态电解质的制备
通过改进的固相反应（SSR）方法合成了Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（Ta5Li0）的立方相LLZT。
聚氨酯（PU）研磨罐和钇稳定氧化锆（YSZ）球在65°C下干燥后使用。原料为LiOH∙H2O、La2O3、ZrO2和Ta2O5。
按化学计量将这些化学品称重转移到研磨罐中，以175 rpm的速度干磨2小时。混合粉末和YSZ球通过100目筛网过筛分离，转移到250mL氧化铝坩埚中，在950℃预烧结6小时。将烧结前体粉末以175 rpm的转速干磨2小时。200目筛网后，每1.0g粉末用直径12mm的不锈钢模具在500MPa下单轴压制成片。将片堆放在直径为13 mm的MgO坩埚中，不覆盖任何牺牲粉，并在1320 ℃下以5 ℃ min-1的升温速率烧结10分钟。
得到的电解质片用250#、500#、1000#和2500#粒度的SiC砂纸抛光，这对于水分稳定性和电化学测试至关重要。
图片来源：Energy Storage Materials
实验数据
图片来源：Energy Storage Materials
总结
本文开发了一种基于固相反应的低成本、高效率、无溶剂合成石榴石型固态电解质的方法。通过控制原料的化学计量比和合成路线，以及石榴石的形貌、物相组成和相对密度，制备了不含过量Li2O的湿稳定石榴石LLZT（Ta5Li0）。合成的Ta5Li0样品具有良好的颗粒形态，晶界较少，室温离子电导率为7.36×10−4S cm-1，相对密度为97.5%。Ta5Li0表现出优异的水稳定性：在富含水和CO2的气氛24小时后，Ta5Li0的离子电导率略有下降，降至6.6×10^-4 S·cm·-1；在水浸试验中，Ta5Li0仅使去离子水的pH值在第一次浸泡时从6.0提高到7.7，在随后的浸泡中几乎没有变化。Ta5Li0的这种水分稳定性一方面可以归因于晶界的大大减少和晶界上的物质（如Li2O），另一方面也可以归因于颗粒的性质。TOF-SIMS深度剖析表明，Ta5Li0颗粒上没有H+/Li+扩散层。DFT计算表明，缺Li石榴石晶格与H2O的反应性降低，表明颗粒性质的重要性。为了进一步测试锂与石榴石的相容性，我们用水浸泡的Ta5Li0颗粒组装了对称的锂电池和Li|LLZT|LFP电池。Ta5Li0颗粒与Li的界面电阻为14.6 Ω cm2，Li|LLZT|LFP电池在0.5C和60°C下稳定循环100次，库仑效率接近100%，第100次放电容量为158.1 mAh g-1。
附：
参考文献
Zheng H, Li G, Liu J, et al. A Rational Design of Garnet-Type Li7la3zr2o12 with Ultrahigh Moisture Stability[J]. Energy Storage Materials
文献链接
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.04.027
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