研究背景
普鲁士蓝材料具有开放的框架结构，可以提供快速的阳离子扩散。1704年，一位柏林艺术家意外发现了普鲁士蓝材料，对其作为一种蓝色颜料非常感兴趣。尽管被发现的历史很长，但普鲁士蓝材料的电化学氧化还原性直到1978年才被揭示出来。
然而，普鲁士蓝材料在二次电池中的应用一直没有得到快速发展，直到最近有研究报道在水溶液和非质子电解液中使用普鲁士蓝正极具有显著的性能。与过渡金属氧化物和聚阴离子化合物相比，具有开放框架结构的普鲁士蓝材料对各种离子均具有快速的扩散速度。
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工作简介
北京理工大学高洪才教授、金海波教授、李静波教授及王乾晨联合中科院化学所辛森研究员综述了在二次电池中应用普鲁士蓝正极材料的研究进展，重点介绍了不同插层物的电荷储存机理、影响电化学性能的因素以及克服其固有局限性的可能途径。
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晶体结构
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如上图所示，为普鲁士蓝材料的晶体结构。紫色：低自旋过渡金属离子；绿色：高自旋过渡金属离子；棕色：氮原子；灰色：碳原子。
无缺陷的普鲁士蓝框架通常呈现面心立方结构，具有较大的间隙位置以容纳阳离子和水分子。碳配位的过渡金属离子处于较强的晶场中，有利于低自旋构型，而氮配位的过渡金属离子处于较弱的晶场中，有利于高自旋构型。
普鲁士蓝材料在水溶液中的快速沉淀通常伴随着一定数量的空位引入，空位附近的过渡金属离子容易与水分子配位，这可能导致晶格畸变，从而影响配体阳离子在骨架间隙中扩散的活化能。
合成方法
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如上图所示，为普鲁士蓝材料常见的四种合成方法示意图：
（A）过渡金属阳离子与金属-六氰化物阴离子的络合反应直接沉淀法；
（B）在过渡金属阳离子和柠檬酸根阴离子之间形成螯合物的受控结晶过程；
（C）热诱导解离和随后的络合反应的单离子源方法；
（D）游离金属阳离子与氰化物阴离子直接溶液沉淀法。
总结
普鲁士蓝材料的主要优点包括其易合成、化学成分可调以及能够适应各种阳离子，尤其是低成本的Na+和K+。而插入多离子，如Mg2+、Ca2+、Zn2+和Al3+仍是一个巨大的挑战。普鲁士蓝电极的低体积能量密度可能会限制其在大型固定式电池中的应用。
制备无缺陷、无配位水的完美普鲁士蓝仍然具有挑战性。必须开发先进的合成方法来克服传统水溶液沉淀法的局限性。然而，在金属离子的嵌入/脱出过程中，中间产物的高溶解度和结构不稳定性导致容量的快速衰减。在普鲁士蓝颗粒表面包覆保护层，形成核壳结构可以增加它们在水基电解质中的稳定性。
普鲁士蓝材料的低电导率可以通过碳涂层策略解决。然而，相对较低的热稳定性使得传统的热解碳涂层与普鲁士蓝化合物不兼容。低温或基于溶液的化学合成可能会将普鲁士蓝颗粒结合到各种碳材料或导电聚合物上，从而提高导电性。
附：
参考文献
Wang Q, Li J, Jin H, et al. Prussian-blue materials: Revealing new opportunities for rechargeable batteries[J]. InfoMat, 2022: e12311.
文献链接
https://doi.org/10.1002/inf2.12311
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