内容简介
锂硫（Li-S）电池因其2600 Wh/kg的超高理论能量密度而有望成为高能量密度的储能装置。实用型Li-S软包电池的评估和分析对于实现实际工作条件下的高能量密度和为实际应用提供发展方向至关重要。
来自北京理工大学的黄佳琦教授、李博权副教授和Zi-Xian Chen博士等人全面概述了高能量密度锂硫软包电池的发展历程，并指出进一步的研究方向。
首先解决实现实际高能量密度的关键设计参数，以定义区别于纽扣电池级评估的研究边界。然后对已发表的文献和前沿性能进行系统分析，以证明取得的进展和实际应用的差距。
随后，分别讨论了软包电池级别的失效分析和改进策略。最后，针对该领域的挑战和机遇，提出了对高性能Li-S软包电池的展望。
图片来源：Advanced Materials
研究背景
Li-S电池由硫正极和锂负极组成。硫正极具有1672 mAh/g的高比容量。锂金属具有非常低的电极电位（-3.04 V vs 标准氢电极）和3860 mAh/g的超高比容量。得益于上述特性，Li-S电池具有高达2600 Wh/kg的高理论能量密度，被认为是实现实用高能量密度的最有希望的候选者之一。
对于可充电Li-S电池，缓慢的硫氧化还原动力学和LiPS穿梭成为主要挑战。特别是在浓度梯度下，可溶LiPSs在电极之间的穿梭效应导致活性材料的快速损失和阳极腐蚀，导致库仑效率低、容量衰减快、稳定性低。
为了限制阴极侧的多硫化物，研究者提出了阴极的结构设计和引入化学吸附相互作用的方法。同时，在Li-S体系中保护锂金属负极也越来越受到关注。以添加剂LiNO3为代表，极大地提高了Li-S电池的库仑效率，引入主体材料、构建人工层、电解质固态化等负极保护策略都是研究热点。
特别是，全固态Li-S电池的概念本质上解决了穿梭问题，为高能量密度和长循环充电电池提供了理论技术路线。目前的Li-S电池在实验室研究测试中可以达到40C的高倍率，1000次的长寿命和1660mAh/g的比容量。
Li-S 软包电池的性能在倍率和循环寿命等许多方面与Li-S纽扣电池相去甚远，这表明软包电池层面存在更多挑战。此外，Li-S软包电池还存在几个新的挑战，例如氧化还原反应的空间不均匀性、电解质的快速消耗、热量和气体的产生、安全隐患等，这些都是纽扣电池级评估中很少涉及的。
高能量密度Li-S软包电池的设计
Li-S软包电池和纽扣电池的比较（图片来源：Advanced Materials）
高能量密度Li-S软包电池的面积硫负载量通常为6 mg/cm2或更高，几乎是纽扣电池的三倍。Li-S软包电池的电解质体积被限制在E/S比值（电解质体积与硫质量的比值）低于5μL/mg，而在纽扣电池中该值通常达到 16μL/mg。Li-S软包电池的负极过剩也非常有限，在大多数情况下N/P比低于2。相比之下，Li-S纽扣电池的N/P比可能非常高（通常超过100），在这种条件下几乎无法观察到阳极失效。
Li-S软包电池的面积容量一般可以达到10 mAh/cm2，而Li-S纽扣电池的面积容量通常在3 mAh/cm2左右。更重要的是，电解质和负极的有限使用使得Li-S软包电池具有300 Wh/kg-1或更高的能量密度。相比之下，能量密度的概念不能直接用于评估实际能量密度仅为20 mWh/kg左右的Li-S纽扣电池，没有意义。
尽管Li-S软包电池在实现实际高能量密度方面具有优势，但Li-S软包电池的倍率性能和循环次数与Li-S纽扣电池相差甚远。据报道，Li-S纽扣电池具有高达40 C的倍率能力和超过1000 次循环的超长循环寿命。然而，在超过300 Wh/kg的高能量密度条件下，Li- S软包电池仍然受到 0.1 C 的低倍率能力和有限的循环寿命的阻碍，在大多数情况下通常低于100次循环，这表明巨大的性能差距源于不同的能量密度。Li-S 软包电池和纽扣电池在电池性能上的巨大差距使得这两种配置在工作和失效机制上大不相同，面临不同的挑战。
设计参数对锂硫软包电池能量密度的影响（图片来源：Advanced Materials）
上图颜色代表计算的Li-S软包电池的能量密度，虚线是等能量密度线。作者得出，要构建具有目标能量密度的工作Li-S软包电池，必须认真解决三个关键设计参数之间的平衡问题。例如，要构建400 Wh/kg Li-S软包电池，面积硫负载> 6 mg/cm2，E/S< 3μL/mg，N/P< 2是推荐的设计参数。对于 500 Wh/kg更高的量密度，这些设计参数应该更加严格。值得注意的是，这些设计参数定义了Li-S软包电池的边界，工作机制、失效行为和升级策略可能因配置而异。
Li-S电池的相关文献和性能比较
图片来源：Advanced Materials
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总结与展望
Li-S电池的内在优势在于超高的理论能量密度，有望在包括无人机和航天器在内的特定场合得到应用。
需要承认的是，高能量密度的Li-S软包电池仍处于起步阶段，距离锂硫电池的实际应用还有很长的路要走。尽管Li-S纽扣电池具有不错的性能，但Li-S软包电池的实际性能仍然难以令人满意，难以同时实现高能量密度、长循环稳定性和高倍率性能。
高能量密度Li-S软包电池的失效机制和关键限制因素仍不清楚，尤其是对于超过400 Wh/kg的器件。
高能量密度Li-S软包电池未来研究展望（图片来源：Advanced Materials）
第一，需强调在实际工作条件下软包电池级别的评估。一方面，应严格遵循使用高面积硫负载阴极、贫电解质和有限的阳极进行评估。另一方面，强烈建议提供软包电池的设计参数，以便在已发表的作品之间进行比较。
同时，不建议使用来自Li-S纽扣电池的数据来预测Li-S 软包电池的性能，因为即使纽扣电池采用高面积硫负载和超薄锂负极，两种配置之间的差距也很大。
至于纽扣电池中提出的基本原理，可以转移到软包电池中进行评估。然而，必须使用软包电池级别的评估来确认其有效性，因为基于纽扣电池结果的简单预测在大多数情况下是不合理的。
第二，应高度重视基础研究，特别是对工作和失效机制的研究。特别是失效分析，以准确识别Li-S软包电池的关键限制因素，否则，对无关紧要问题的研究将导致性能提升非常有限。
为此，高能量密度软包电池的系统评估方法受到高度重视，包括但不限于三维成像、原位电化学测试和原位结构表征在内的先进表征。人工智能和机器学习也可能为这一领域提供新的见解。
同时，需要注意的是，Li-S软包电池在不同的能量密度水平下，工作和失效机制可能有很大的不同，取决于具体的设计参数。从一种配置得出的结论应谨慎地扩展到其他配置，以免产生误导性理解。
第三，Li-S软包电池对实际工作条件的评估需要更多关注。应对高能量密度软包电池的热性能进行评估，以评估安全性以及其他测试，包括针刺、冲击和过度充电。
开发不易燃的溶剂是一个很有前景的研究方向，而具有高燃点的先进隔膜对于提高锂硫电池的安全性也至关重要。
采用固态电解质构建全固态或准固态锂硫电池是另一种途径，但固态锂硫电池是否更安全仍存在争议，目前尚无定论。产气是影响实际性能不可忽视的问题。
第四，应更加关注制造高能量密度锂硫软包电池的技术和工程挑战。对于硫正极的大规模制造，正极材料的量通常为几公斤甚至更多，因此考虑到它们独特的物理性质，硫、碳和粘合剂在溶剂中的均匀混合物可能非常具有挑战性。
附：
参考文献
Chen Z X, Zhao M, Hou L P, et al. Towards Practical High‐Energy‐Density Lithium–Sulfur Pouch Cells: A Review[J]. Advanced Materials, 2201555.
文献链接
https://doi.org/10.1002/adma.202201555
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