内容概述
无溶剂干法制膜技术因其能够避免有毒有机溶剂造成的污染/浪费，以及在提高能量密度、改善电化学性能和电极/电解质界面相容性等方面的优势而受到广泛关注。
然而，仍然缺少对该领域的研究进展和技术发展的总结。为填补这一空白，来自天目湖先进储能技术研究院的李泓和吴凡老师等人综述了无溶剂干法制膜技术的技术优势、发展过程、主要机理和应用领域。
图片来源：Materials Today
背景介绍
目前，锂离子电池的主流量产依赖于湿法涂布技术，存在以下缺点：
1.能源浪费。有研究表明，湿法涂层和随后的干燥过程占51%的总能耗。
2.成本高、污染大。电极浆料混合过程需要大量使用NMP，不仅昂贵还有毒，因此，在大规模生产的干燥过程中，必须建立回收装置来收集和再处理蒸发的NMP。
3.电极分层。在溶剂蒸发过程中，粘合剂和导电剂将漂浮在表面附近并由于毛细作用和扩散而聚集，而活性材料则会沉淀。这会导致电极分层，从而损害电极中3D导电网络的构建，并降低活性材料和集流体之间的结合强度。
4.电极厚度有限。湿法涂层通常会导致裂纹、分层和柔韧性差等问题，尤其是在厚电极中会被放大。因此，电极厚度受到湿法涂层制造工艺的极大限制。
5.不适用于硫化物全固态电池（ASSB）。固态电解质（SEs），尤其是硫化物SEs，对水和极性有机溶剂极为敏感。
另一方面，干法制膜技术则可以很好地解决以上问题。
图片来源：Materials Today
五种干法制膜方法
1）粉末压制。粉末压制作为一种粉末成型方法，在制药、合金制备和陶瓷等领域有着广泛的应用。然而，用于粉末压缩的刚性模具单向压制存在应力和密度分布不均的缺点。相反，等静压生产的压坯密度分布比传统压制生产的压坯更均匀。
2）气相沉积。气相沉积法是指通过物理沉积或化学反应将原料气化并成膜的过程。
3）粉末喷涂。丰田和Zeon公司于2012年联合申请了一项制造电极和粉末喷涂装置的专利，名为electrostatic dictyosome。
4）粘结剂原纤化。常用的原纤化粘结剂是聚四氟乙烯（PTFE）和其他单体（如乙烯、六氟丙烯）、四氟乙烯的共聚物，它们易于原纤化。随着搅拌的继续，形成的纤维将分布在颗粒表面并形成网络，与粉末团聚。最初，粘结剂原纤化不是用来制膜，而是用来塑造和抑制灰尘。
5）熔融拉伸法。熔融拉伸法是制备微孔聚合物薄膜和隔膜常用的方法。但这种方法不能用于制备电极，接下来不再讨论。
干法制膜技术在储能领域的应用
图片来源：Materials Today
1.粉末压制。粉末压制可以方便且低成本地制造固态电解质片，但只能用于组装实验室规模的硫化物ASSB，因为硫化物具有较低的弹性模量。得到的片柔韧性差，容易破裂，尺寸受到模具的限制。此外，粉末压制技术制备的片厚度通常大于200微米，这大大降低了电池的能量密度。此外，粉末压制不适合卷对卷生产，因此这种方法几乎不可能大规模生产电池。
2.气相沉积。这种方法主要用于制备薄膜ASSB。用这种方法制备的ASSB具有高密度（300-400Wh/kg）、长电池寿命（95%@40000次）、较好的倍率性能（20.5C），但体积小，主要用于微电子器件和高集成度电路。但该方法设备成本高、成膜条件特殊、能耗高、成膜面积小。因此，这种方法主要适用于微型电池，不适用于电动汽车的动力电池，甚至不适用于3C产品。
3.粉末喷涂。该方法通过装置将粉末施加到集流体上，然后通过热轧将粉末固定在集流体上。粉末喷涂技术已经发展非常成熟，但用于大规模生产储能装置的报道还没有很多。粉末喷涂生产可采用卷对卷（roll-to-roll）生产，表面能量密度和电极尺寸超过了动力电池和便携式电子设备的要求。因此，它适用于储能领域，如ASSBs、SCs（超级电容器）、LIBs等的电极和电解质层。
4.粘结剂原纤化。在特斯拉2019年收购Maxwell后，粘合剂原纤化便引起了全世界的关注，因为这是Maxwell用于生产SCs电极的主要技术。该方法可以大规模制备用于SCs、LIBs和ASSBs的电极/电解质膜，具有低能耗、高度可控的厚度和理想的面能量密度。这也是为什么在2020年特斯拉的电池日上，马斯克声称粘合剂原纤化可以大大降低成本。
总之，粉末喷涂和粘合剂原纤化是大规模生产用于电动汽车、3C电子和智能电网的低成本储能装置的两种最有前景的干法制膜方法。
总结
干膜生产技术省去了传统湿法电极工艺的溶剂混合、涂层干燥和溶剂回收等步骤，大大缩短了生产流程，降低了能耗和设备投资成本。
该技术还可以大大提高生产效率。然而，干法制膜技术在能源领域的应用还不成熟，有待进一步发展。
首先，干法目前主要用于制备SCs和LIBs的电极。有必要将其推广到ASSB、Li-S电池的电极和电解质膜，以及金属空气电池（如锌空气电池）的催化层/防水透气层的制备。
此外，还应研究能够以低成本均匀、高效地分散新材料的技术。应开发更精密的、能够精确控制薄膜厚度的成膜设备，以提高电池的循环稳定性和安全性能。
最后，还应开发高离子电导率的粘结剂来改善电极和电解质膜的动力学。
附：
参考文献
Yongxing Li, Yujing Wu, Zhixuan Wang, Jieru Xu, Tenghuan Ma, Liquan Chen, Hong Li, Fan Wu. Progress in solvent-free dry-film technology for batteries and supercapacitors, Materials Today, May 2022.
文献链接
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2022.04.008
活动预告
NEW
往期热点推荐
（点击链接阅读）
☞1500GWh！特斯拉储能“大计”显现
☞CATL/LG/BYD供应商斥巨资扩产！
☞停牌！昔日电池巨头有退市风险！
☞美国砸466亿全面布防电池产业链！
☞宁德时代等电池厂涨价！
☞一季度全球动力电池装车量TOP10出炉！
☞李书福之子“杀入”磷酸铁锂电池！
☞宁德时代与ATL的合作“有变”！
☞负极材料龙头再投97亿大扩产！
☞动力电池阻燃又一颠覆性技术革新！
报料及投稿 | editors@ofweek.com
广告及商务合作 | 焦小姐：19168597392/0755-83279005-870
加入锂电行业交流群
长按二维码，备注“姓名-公司-岗位”申请入群。