上一期讲到废旧动力锂离子电池（LIB）综合回收利用的背景、我国动力LIB产业概况、预处理、废旧正极材料的回收（包括：火法冶金和湿法冶金），其中湿法冶金又包括：同时浸出废正极材料中的金属、从废正极材料中优先浸出锂、从浸出液中分离和回收金属。
图片来源：eTransportation
综述英文原文是来自清华大学核能与新能源技术研究院的徐盛明研究员团队。
废旧LIBs正极材料再生过程
除了金属的提取，废旧LIBs正极材料的直接再生也被报道为回收废旧动力LIBs电池的有希望的候选方法。
该工艺旨在通过短暂处理（例如再锂化和烧结）来修复废旧正极材料的成分和结构缺陷。由于避免了复杂的分离过程，再生过程的利用变得更加有利，因为该方法回收效率更高和成本更低。
根据反应条件的不同，再生方法可大致分为固相法和水热法。在固相法中，废旧正极材料直接在高温下煅烧，以改善其结晶度差的问题。由于有价金属含量低，废旧磷酸铁锂（LFP）适合采用再生方法，以增加回收收入。
对于水热法，使用含锂溶液作为锂源。伴随着水热处理，再锂化通常用于实现再生正极材料的高结晶度和所需的化学计量。研究表明，再生的LFP比未处理的废LFP具有明显更好的放电性能。
废LFP材料一步水热法再生工艺示意图（图片来源：eTransportation）
由于LFP和NCM的性质不同，其相应的再生过程也表现出不同的特点。废LFP材料在经济和技术上都比NCM更适合再生。
一般来说，LiFePO4中有价金属越少，回收利润越低。因此，较低的再生成本将有利于废LFP回收的可持续性。
此外，LFP的橄榄石结构比NCM的层状结构更稳定，因此废LFP通常保持了更好的结构，更容易再生。由于LFP颗粒的导电性较低，因此在LFP的再生过程中需要碳涂层。
由于再生过程避免漫长且昂贵的提纯步骤，因此特别适用于回收低成本的正极材料，如LiMn2O4和LiFePO4。但其除杂效果较差，仍需进一步改进。
此外，残留碳是废旧LFP电池再生的另一个挑战。通常，在LFP颗粒的表面形成碳涂层来提高LFP的导电性。但这种碳涂层在前处理过程中很难完全去除。
在随后的再生过程中，残留的碳在LFP颗粒上生成一层厚而无序的碳涂层。多次再生后，LFP表面厚的碳层将对电化学性能产生严重的负面影响。研究发现LFP的容量在碳含量为3.5%-10.3%的范围内保持在较高水平，但随着碳含量的进一步增加而迅速下降。
这种快速下降的原因如下：1. 正极活性物质的密度降低；2. LiFePO4相的结晶被抑制；3. 非活性Fe2P的形成被抑制。此外，碳的结构、形貌和分布对LFP的性能也有明显的影响。因此，无法控制的碳层将不可避免地导致再生LFP材料的性能变差。
多次再生后，LFP颗粒表面形成了厚而无序的碳层（图片来源：eTransportation）
废旧LIBs负极材料的回收利用
到目前为止，石墨仍然是商用锂离子电池中使用最广泛的负极活性材料。一般情况下，废石墨中含有金属、有机物、粘结剂等杂质，因此需要对废石墨进行提纯处理。
有研究报道了一种两阶段煅烧再酸浸的工艺来提纯废石墨。首先将负极集流体在惰性气氛中煅烧以去除有机粘合剂，然后在马弗炉中500℃下进一步处理以氧化Cu等金属杂质。最后，将煅烧后的石墨在HCl溶液中浸出以去除金属杂质。
为了进一步提高回收的效益，许多研究人员专注于从废石墨中回收高附加值产品。作为碳材料，废石墨可以作为各种碳基高附加值材料进行回收，如石墨烯和吸附剂。除上述应用外，从废石墨中回收的产品还可用于超级电容器和复合薄膜。
总的来说，从废石墨中回收高附加值产品在技术上是可行的，并且具有较高的经济效益。然而，中国每年产生近5万吨废石墨，超出了这些方法的处理能力。
鉴于此，徐盛明研究员团队提出了回收废石墨的分类方案。在本方案中，废石墨根据其杂质含量和晶体形态等质量分为三类：1. 一级废石墨质量最好，经过简单处理后可直接用于生产新的锂离子电池；2. 二级杂质含量少，可用于一些低需求场景，例如矿热炉中的电极；3. 三级质量最差，可用作火法冶金过程中的还原剂。
废旧动力LIBs的再利用
回收过程耗费大量能源和化学试剂，成本高，污染严重。此外，当回收LiFePO4等低价值电池时，这些过程的利润将大幅减少。
一般来说，废旧LIBs的额定容量约为70%-80%时仍可满足其他场景的要求，如储能、电动自行车、通信基站等。因此，包括梯级利用、翻新和再制造在内的再利用过程可以迅速发展，用于废旧LIBs的管理。
图片来源：eTransportation
Richa等人研究了动力锂离子电池在电动汽车中应用后，在固定储能中重复利用的环境效益。结果表明，通过再利用工艺，净累计全球变暖潜趋势减少了15%。此外，在理想的翻新和重复利用下，可以减少70%。因此，回收再利用也是废旧动力电池的一种很有前途的解决方案。
与三元锂离子电池相比，LFP电池在重复利用方面具有一定优势。尽管NCM和NCA等三元电池具有更高的能量密度和放电电压，但它们较短的循环寿命严重限制了它们的重复使用时间。在相同的测试条件下，LFP电池可循环2500-9000次，NCM电池可循环200-2500次，NCA电池可循环250-1500次。
安全是再利用的另一个重要问题，像储能站等通常需要利用大量的LIBs。因此，一些小的安全问题会被放大，从而导致严重的事故。大量研究证实，LFP电池比三元电池具有更好的安全性能。综上所述，在动力LIBs中，LFP电池比NCM电池更适合再利用。
我国废旧LIBs产业回收利用
1.回收公司及相关流程
为了促进废旧动力电池回收利用行业的可持续发展，我国政府发布了一项非强制性法规，以确定符合条件的废旧动力电池回收企业。该规定于2016年发布，并于2019年更新。到目前为止，发布了两份名单，共有25家公司获得批准。
符合《新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用行业规范条件（2019年本）》规定的回收企业布局（图片来源：eTransportation）
值得注意的是，2019年更新后的条例增加了新的回收标准，包括回收和梯级利用。值得注意的是，22家公司中有14家获准梯级利用。此外，大多数公司位于中部和东部地区，这主要是由于这些地区具有发达的产业链和良好的回收网络。
这些公司的回收过程主要基于湿法冶金，以实现高效回收和减少环境污染。与实验室过程类似，工业规模的LIBs回收过程也涉及去活化、拆解、分离、湿法冶金和火法冶金等。
为了获得更高的利润，一些回收公司已经将业务扩展到产业链下游。例如，邦普循环一直致力于从浸出液的中间体生产新的电池材料。废旧LiBs经过多步前处理，得到含有Co和Ni的材料。再经过浸出、萃取、除杂、沉淀等一系列处理，得到一种三元前驱体，即镍钴锰氢氧化物。将三元前驱体洗涤干燥，与Li2CO3按一定比例混合，在氧气气氛中分阶段加热，制得新的NCM正极材料。
迄今为止，部分梯级利用电池组已在武汉、苏州和无锡等地广泛使用。虽然废旧电池的再利用可以降低成本，但新电池生产成本的持续降低也削弱了这种优势。此外，由于废旧LIBs的不稳定性，还应考虑安全问题。因此，退役电池的大规模再利用仍需要全面的市场评估。
2.废旧LIBs回收的相关政策法规
为了管理退役动力LIBs，世界各国政府已经实施出台了各种政策和法规。
我国方面，相关政策法规始于2003年，由于当时LIBs尚未广泛使用，政策主要关注废旧铅酸电池的管理。2016年出台了专门针对动力锂电池回收利用的政策。该政策旨在指导企业设计、生产和回收电动汽车动力锂电池。值得注意的是，该政策还强调了在动力电池回收行业生产者延伸责任（EPR）。
EPR基于两个概念：1. 生产者应对其产品和包装的消费后管理负责；2. 应鼓励生产者在设计产品和包装时考虑环境因素，如采购和制造过程中的上游环境影响。
最近，废旧LIBs电池的综合利用已成为我国政府倡导的主流回收政策。2019年更新的法规《新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用行业规范条件》将废旧动力电池的回收分为梯级利用和回收两个领域。
虽然这一规定不是强制性的，但在我国废旧LIBs回收利用行业中仍具有一定意义。与回收工艺相比，梯次利用的产业链仍需完善。
一般情况下，废旧LIBs的梯级利用严重依赖于快速分类技术，这一过程需要大量的可追溯信息。然而，这些信息大多由上游公司存储，如电池制造商的电池生产信息和电动汽车制造商的电池运营信息。考虑到这些公司的利益不同，完全共享这些信息仍然非常困难。
此外，其他行业，如两轮/三轮电动车，也会产生各种废旧LIBs，这使得综合利用变得更加困难。因此，发展废旧动力电池回收还需要持续的政策指导和试点工作。
对我国废旧LIBs回收利用模式的建议
火法冶金、湿法冶金等一大批成熟技术已被应用于废旧动力锂离子电池的工业回收利用。结果表明，这些工艺已能满足工业化生产的要求。
然而，低效的回收模式仍然限制了产业链的发展。目前，废旧动力LIBs往往被收集起来直接运往回收公司进行回收利用。由于废旧LIBs还储存着电能，它们的运输通常是危险的。此外，电池回收地点通常离回收公司很远，过高的运费也会抵消一部分电池回收的利润。
鉴于此，作者提出了一种回收模式（如下图所示）：LIB制造商、电动汽车制造商或再利用公司负责收集废旧LIBs。回收的LIBs经过短途运输后，被运往就近的电池拆解公司。然后，分离出性能良好的LIBs可用于再利用过程。剩下的LIBs被粉碎并分成几部分，如活性物质、金属碎片和塑料碎片。这些部件被长途运输到回收公司来回收新材料。最后，回收的新材料被出售给LIB制造商以生产新的LIBs。
作者提出的废旧LIBs回收利用模式（图片来源：eTransportation）
总结
在我国，为了满足日益增长的电动汽车需求和在“双碳”政策下，动力LIBs得以快速发展。经过短暂几年的发展，已经产生了大量的废旧LIBs。
包括回收和再利用在内的综合回收是最大限度地利用废旧LIBs的一个很有前途的发展方向。火法工艺简单可靠，湿法冶金工艺高效、排放低。
近年来，湿法冶金过程中锂的优先浸出因其操作简单、分离操作简单、试剂消耗少、金属回收率高而得到广泛应用。
具有成本效益的再生工艺非常适合LFP等低价值（low-value）电池的回收。然而，再生过程中杂质去除效果差、残碳量大，限制了再生的商业化应用。
为了促进综合回收，我国政府出台了几项政策，支持废旧LIBs的梯级利用。目前，我国的废旧LIBs回收公司已经开发了各种针对低需求应用的梯级利用产品，如储能应用和两轮车。
然而，再利用比例较低仍制约着综合利用的发展。未来，应该更多地关注全行业的回收模式。为了实现废旧LIBs的高效安全回收，作者建议将废旧LIBs分类并就近粉碎，然后将分离后的材料长途运输到回收公司。
附：
参考文献
Yu W, Guo Y, Shang Z, et al. A review on comprehensive recycling of spent power lithium-ion battery in China[J]. eTransportation, 2022: 100155.
文献链接
https://doi.org/10.1016/j.etran.2022.100155
活动预告
NEW
往期热点推荐
（点击链接阅读）
☞最高涨薪200%，锂电行业抢人大战正在上演！
☞NPS公司引领电池技术革命！
☞重磅！中创新航牵手天齐锂业
☞1500GWh！特斯拉储能“大计”显现
☞CATL/LG/BYD供应商斥巨资扩产！
☞停牌！昔日电池巨头有退市风险！
☞美国砸466亿全面布防电池产业链！
☞宁德时代等电池厂涨价！
☞一季度全球动力电池装车量TOP10出炉！
☞李书福之子“杀入”磷酸铁锂电池！
报料及投稿 | editors@ofweek.com
广告及商务合作 | 焦小姐：19168597392/0755-83279005-870
加入锂电行业交流群
长按二维码，备注“姓名-公司-岗位”申请入群。