内容简介
固态锂金属电池以其较高的理论能量密度和安全性被认为是未来储能系统的最终选择。
然而，固态电池的实际应用受到了严重的界面问题的阻碍，如界面电阻高，电化学/化学兼容性差，稳定性差。此外，循环过程中界面应力引起的锂枝晶生长和力学性能退化是固态电池失效的主要原因。
北京理工大学特别研究院袁洪和清华大学张强教授等人介绍了目前金属锂/固态电解质界面对固态离子和界面化学影响的基本认识。综述了固态锂电池的电、化学、电化学和机械等方面的失效机理，还包括未来研究方向的新兴观点。
图片来源：Advanced Energy Materials
研究背景
固态电解质可分为两大类：固态聚合物电解质（SPE）和固态无机电解质（SIE）。SIEs一般具有优异的机械模量、较宽的电化学窗口、良好的离子电导率，但化学稳定性较差、界面相容性差，SPEs则相反。不幸的是，两者都存在待解决的问题。
在界面科学和纳米技术的推动下，人们都致力于改善SSE（固态电解质）的物理化学性质，例如界面润湿、亲锂工程、合金化和人工界面改性等。但与液态电池相比，基于SSE的SSLMB（固态锂金属电池）仍然表现出低得多的电化学性能，这在很大程度上限制了它们的实际工业应用。
目前普遍认为SSLMBs失效的主要原因是界面阻抗大、枝晶生长严重、界面反应不利、界面演化劣化和机械变形等，但对SSEs失效机理的深入分析和综合总结仍然缺乏。
图片来源：Advanced Energy Materials
SSEs中的固态离子
SSE中快速的离子传输动力学是高电化学性能的关键因素。其中，SPE的离子电导率一般低于10−4 S cm−1，钙钛矿型、石榴石型、LiSICON型和硫银锗矿等在室温下的体积离子电导率在10−4-10−3 S cm−1，硫化物可达到10−2 S cm−1。
对于结晶陶瓷电解质，通过掺杂、取代和非化学计量增加空位和相互连接的间隙位置的比例，可以有效提高SSE的离子电导率。
除了载流子外，与固体晶格内离子迁移率相关的离子传输路径也对离子迁移行为有贡献。一般来说，各向异性的三维离子扩散在快锂离子导体中已经很普遍，例如石榴石型、NASICON型电解质。
常用的聚合物包括聚环氧乙烷（(PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP），其中PEO最具吸引力。普遍的观点认为，锂离子的导电是通过非晶区的分段弛豫来实现的。锂离子与链段聚合物链上的极性基团配位，在电场作用下，锂离子通过链内或链间跃迁以及连续的链段重排，从一个配位位置迁移到另一个配位位置，从而实现离子的长距离输运。降低结晶度可以有效地提高SPE的离子电导率。
固态电解质界面
电极和SSE之间的高界面稳定性对于电池的有效运行至关重要。然而，由于金属锂负极的最低电化学电位和高反应活性，Li/SSEs界面在化学上不稳定。大多数SSE在遇到锂负极时会自发还原，并在界面处形成钝化的界面层，这极大地影响了锂离子的传输动力学和电池性能。
根据界面层的特点，可以分为三种类型的Li-SSE界面：1. 没有形成界面反应相的热力学稳定界面，这种界面对于SSLMB来说是非常理想的，它不仅可以实现均匀的锂离子转移，还可以避免电池循环过程中的界面副反应；2. 具有混合离子-电子导电（MIEC）界面的热力学不稳定界面，这种MIEC中间相允许SSE的连续电化学还原并最终导致电池故障；3. 具有离子导电但电子绝缘界面的热力学不稳定界面，也称为“稳定的 SEI”，可以抑制电子在 SSE 之间的转移，因此在充电循环期间保持稳定的界面，这通常存在于典型的SSE中，包括LLZO、LiPON和Li7P3S11。
空间电荷层理论
由于电极和SSEs之间的界面总是异质的，它们接触时存在化学势梯度，为锂离子重新分布提供驱动力，并在电极/SSE界面处自发产生空间电荷层。
间电荷区域通常是高电阻的，并且会恶化锂离子通过界面的转移，从而导致高界面阻抗和较差的循环能力。
更致命的是，空间电荷层的存在还可能导致锂离子在电池循环过程中逐渐从电极上耗尽并在电解质中积累，从而加剧电荷偏析并最终降低可逆容量。
大部分研究成果主要集中在高压正极和SSE之间的界面上，缺乏关于锂负极/SSE界面空间电荷层的信息。
电失效（Electric Failure）
枝晶很容易穿透大多数SPE，因为它们的弹性模量相对较低，无法承受枝晶的生长，从而导致电池失效。
此外，Li/SPE界面处预先存在的局部表面不均匀性，例如杂质颗粒或缺陷，被认为是聚合物电池中锂枝晶生长的关键点。
由于局部电导率或电场强度的增加，Li的成核和生长可以优先集中在这些杂质的边缘，从而形成球状或树枝状结构。除此之外，不规则的锂沉积也会在杂质顶部产生空隙。
有研究表明，增加SPE的弹性模量会在枝晶突起周围产生高压缩应力，从而导致突起峰处的交换电流密度低于谷处的交换电流密度，从而有效防止较高电流条件下的枝晶生长。
至于SIE，则争议较大。一般来说，枝晶渗透在石榴石型或一些硫化物电解质中比较突出。这些SIE的微观结构特征，如晶界（GBs）、空隙、孔隙、裂纹和突起都有助于枝晶诱导的短路行为。
GBs被广泛认为是锂枝晶生长的优先位置。锂金属在循环过程中最初在锂负极/SSEs界面成核，考虑到它们的低弹性和低离子电导率，沿GBs传播，最终导致电池失效。
有研究发现GBs相对较高的电子电导率助于SSEs中Li离子的还原。SSE的高电子电导率（可由杂质、掺杂剂、GB 或电化学还原引起）是SSE内枝晶成核和生长的起源。
除了SIE的本能特性外，锂金属作为双刃剑在调节SSLMB的枝晶生长方面也发挥着重要作用。
一方面，锂负极和SSE之间的刚性界面接触可以通过金属锂的塑性变形来改善。另一方面，锂的剧烈变形（也称为蠕变）会导致锂随着SSE内的空隙、缺陷、裂纹和GBs传播，最终导致电池短路。
化学失效（Chemical Failure）
由于锂金属负极的高反应性，它可以很容易地与大多数SSE反应，并在锂负极表面自发形成界面层。相间的性质直接决定了SSLMB的整体性能。
对于那些自发形成的、电子绝缘但离子传导性较差的界面相，整个电池系统的离子传输动力学会减弱，从而显着降低循环能力（如锂与硫化物SSE的界面）。
含有高离子电导率的高价金属离子的SSEs，如NASICON型LAGP、LATP、快离子导体LGPS、钙钛矿型LLTO等，在与Li接触时更倾向于形成MIEC界面。界面的混合导电特性将加速电子跨界面的转移，导致电解质快速劣化和最终电池失效。
化学失效由锂负极和SSE之间的热力学界面反应控制。如果所形成的界面特征具有均匀的成分和高离子电导率，则在循环过程中不利的界面演化将在很大程度上得到缓解。合理设计SSEs的结构和组成对于调节界面的物理化学性质具有有效作用。
电化学失效（Mechanical Failure）
有研究表明，Li7P3S11（LPS）严重的氧化还原反应发生在较宽的电化学窗口范围内，并且分解产物（Li2S 和S）的量随着氧化还原反应深度的增加而增加。更重要的是，电解质的氧化还原反应是一个持续的劣化过程，导致循环过程中副产物的不断产生和积累。这样的结果扩大了界面极化并增加了电池电阻，最终导致容量快速下降。
此外，电化学循环中锂分布的不均匀性增加也会影响电化学性能。例如，缺锂区加剧了LGPS电解质中的锂浓度极化，增加了界面电阻，导致容量衰减。
循环过程中界面的演变及其对锂离子扩散和传输、界面形态和化学演变以及电位变化等电化学动力学行为的影响仍有待深入研究。更重要的是，与液态电解质系统中的界面不同，固-固Li/SSEs界面难以原位操作并观察。需要开发先进的表征技术以获得有关SSLMB中界面行为的更详细信息。
机械失效（Mechanical Failure）
Li/SSEs界面的机械稳定性也有助于电池性能。在锂沉积/剥离过程中，由于固态电极和固态电解质的刚性特性，负极的巨大体积膨胀会使得Li/SSEs界面严重波动。这种界面波动会导致电极/电解质界面的接触受损甚至分层。
与传统液态电解质的情况不同，由于锂沉积/剥离引起的界面体积变化不能被SSE缓冲或吸收，而受到负极和SSE之间界面接触的空间限制。因此，这自然会产生较大的应力，从而机械地损坏界面。
更致命的是，一些生成或预先存在的表面缺陷反过来可以作为锂枝晶渗透的优先位点。局部应变在整个循环过程中积累，从而在锂丝（原文为Li filament）尖端产生高应力集中，进一步推动裂纹扩展并导致锂丝（原文为Li filament）加速渗透，最终导致电池失效。
相对而言，具有较高断裂韧性的SSE可以显着增加相同尺寸下裂纹所需的过电位和断裂应力，从而降低衰减的风险。SSEs断裂韧性的提高将有助于抵抗裂纹扩展并减轻电池的机械失效风险。
另一方面，考虑到锂负极对SSEs的高反应性，界面相的形成和演化对SSLMBs的机械降解也有影响。相间生长过程中的锂嵌入和界面转变会导致SSE内的体积膨胀并产生很大的内应力，这会机械地破坏块状SSE并导致高电阻。
在高电流密度下，由于整体过电势较高，对短离子传输路径的促进可能会被放大，从而导致严重的不均匀性。
（电）化学形成的界面的内在特性也会影响机械性能。那些可以与锂金属发生化学反应形成 MIEC界面相的SSE倾向于机械失效，它们在重复的充电/放电过程中使电池失效。
附：
参考文献
Liu J, Yuan H, Liu H, et al. Unlocking the failure mechanism of solid state lithium metal batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2022, 12(4): 2100748.
文献链接
https://doi.org/10.1002/aenm.202100748
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