先前，阳武人陈平在临济侍奉魏王魏咎，任太仆官，曾经给魏王出谋划策，魏王却不听。有人在魏王面前谗言中伤他，陈平只得逃走离开魏王。后来陈平又投奔项羽，项羽封他为卿。殷王司马卬反楚时，项羽派遣陈平去攻打并降服了反叛楚国的殷王司马卬，率军返回，项羽任他为都尉，赏赐黄金二十镒。
投奔汉王
不久，汉王刘邦攻克了殷地，项羽非常生气，准备将那些平定殷地的将领和官吏杀掉。陈平很害怕，他便把所得的黄金与官印封好，派人归还给项王，自己随即持剑抄小路逃走了。渡过黄河，投奔到在修武的汉王，通过魏无知求见汉王。
于是汉王召见了陈平，赐给他酒饭，派人送他到馆舍去休息。陈平说：“我是因有要事来的，所要说的话不可以过了今天。”汉王又和他进行交谈，很喜欢他的言论，便问道：“你在军中担任什么官职呀？”陈平回答说：“任都尉官。”当天汉王就任命陈平为都尉官，令他做自己的陪乘官，兼任护军。诸将领们听后都议论纷纷，不服地说：“大王您得到楚军的一名降卒才一天，并不知道他的本领的高低，就和他乘同一辆车，反倒让他监护我们这些老将！”汉王听到这些议论，就更加宠信陈平了。
离间项、范
汉高祖刘邦二年（前205年）五月，彭城之战后（3万精兵横扫56万联军——一文读懂楚汉争霸之睢水之战始末），汉王到了荥阳，各路的溃军都奉命汇拢在这里，萧何也在关中地区征发老弱和未成年的百姓，将他们全部送到荥阳，汉军因此又振作起来。
之后，经过下邑画谋（一次决定楚汉命运的对话——一文看懂楚汉争霸之下邑画谋），刘邦派遣韩信平定了河北赵地，但楚汉之间仍然处于谁灭消灭不掉谁的情况。
汉王刘邦对陈平说：“天下纷纷扰扰，什么时候才能平定呢？”陈平回答说：“项王身边耿直的臣子，如亚父范增、钟离眜、龙且、周殷等等，不过几个人罢了。大王如果能拿出数万斤黄金，施行反间计，离间楚军的君臣关系，使他们相互间猜疑不定。而项王的为人本来就多猜疑又相信谗言，这样一来，他们之间必定会相互残杀，汉王借机举兵进攻，楚军必败无疑。”汉王说：“好办法。”于是拿出四万斤黄金给陈平，让他任意去使用，不过问他使用的情况。陈平用大量的黄金，雇用间谍到楚军中进行离间活动，散布谣言说：“钟离眜等人为项王的将领，功劳卓著，却得不到分封土地及称王的机会，所以他们想与汉王联合起来，将项氏灭掉，瓜分楚国的土地而称王。”项羽果然猜疑，不再相信钟离眜等人。
汉高祖刘邦三年（前204年）夏季四月，楚军在荥阳包围了汉王，形势很危急，汉王请求与项王讲和，将荥阳以西的土地划归于汉。亚父范增劝说项羽要急攻荥阳，为此汉王忧心忡忡。这时项羽派使者前往汉处，以探求虚实，陈平派人准备丰盛的宴席，令人端去招待楚国的使者，见了楚国的使者后，便装作很惊讶地说：“我以为是亚父的使者呢，原来是项王的使者！”随即将酒菜撤了下去，换上粗劣的饭菜给楚国的使者。楚国的使者回来后，便把这些情况全都向项王做了汇报。项王果然对亚父产生了怀疑。亚父想要加紧攻下荥阳城，项王不相信，不肯听取他的意见。亚父听说项王怀疑他，非常愤怒地说：“天下的大事已经成为定局，君王好自为之吧！请允许我告老回家！”就这样亚父离开项羽踏上回家的路，还没走到彭城，因背上的毒疮发作而死。